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中國科大陳昶樂教授課題組:通過間接方法實現醚官能化聚烯烴材料的制備
2019-09-19  來源:高分子科技
關鍵詞:聚烯烴 烯烴聚合

  在聚烯烴材料中引入極性基團可極大改善其表面性能、粘附力、柔韌性、與其他材料的相容性等。目前,工業上主要通過聚合物后修飾來實現聚烯烴的官能團化。然而該法條件較為苛刻、可控性較差、易造成聚合物力學性能的損傷。相比之下,烯烴與極性單體的直接共聚提供了一種可控、溫和的解決辦法。

  由Brookhart教授發展的二亞胺鈀催化劑是烯烴聚合領域開創性的發現。該類催化劑首次實現了乙烯與丙烯酸甲酯的配位共聚,引起研究者廣泛的關注以及大量的相關研究。迄今為止,共聚單體已拓展到烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙基氯、丙烯酸等等。然而,由于陽離子聚合以及beta-OR消除等副反應,該類催化劑至今無法實現簡單乙烯基醚類單體與乙烯的共聚。盡管目前新興的含磷催化劑可以解決這一問題,但得到的聚合物大都是線性的,且分子量較低。因此,制備支化的、醚官能團化的聚烯烴材料仍是該領域的巨大挑戰。近日,中國科學技術大學陳昶樂教授課題組巧妙地利用二亞胺鈀催化的乙烯基醚二聚反應,避開乙烯基醚與乙烯直接共聚的障礙,成功將醚鍵引入聚乙烯鏈中(圖1)。

圖1. 縮醛官能團化聚乙烯的合成及其轉化

  通過對二亞胺配體的篩選,找到乙烯基醚選擇性二聚催化活性最高的催化劑,并結合理論計算闡述了反應的機理及選擇性二聚的機理。二聚反應得到的β,γ-不飽和縮醛,在二亞胺鈀甲基配合物的催化下,可實現與乙烯的有效共聚,得到高分子量、高支化度的共聚物。需要指出的是,這一二聚反應可以非常容易的在20g的規模上制備β,γ-不飽和縮醛。

  更為重要的是,插入的縮醛官能團可進一步水解成醛基。由于醛基的多種反應性,聚合物中的醛基還可進一步反應生成羧基、羥基、氰基、腙等官能團(圖2)。該研究為乙烯基醚類的單體在烯烴聚合中的應用提供了一個新的思路。并且,為各種官能團化的聚烯烴材料的制備提供了一個新的途徑。

圖2. 縮醛官能團化聚乙烯的水解及其后修飾反應

  這一研究成果發表于美國化學會旗下的Macromolecules雜志上,論文第一作者為中國科學技術大學博士生洪昌文和太原理工大學的王興寶,通訊作者為中國科學技術大學的陳昶樂教授。該項工作得到國家自然科學基金的資助。

  論文信息:Changwen Hong, Xingbao Wang, and Changle Chen*

Palladium-Catalyzed Dimerization of Vinyl Ethers: Mechanism, Catalyst Optimization, and Polymerization Applications

  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01484

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(責任編輯:xu)
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