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河北工大張旭教授課題組:雙功能化集成yolk-shell微納反應器用于級聯催化
2019-09-07  來源:高分子科技

  級聯反應允許連續的一系列化學反應以同時的方式進行,由于其高原子經濟性,節省實驗步驟和仿生性質而引起了廣泛的研究關注。為了有效催化級聯反應,通常需要制備非均相催化劑,精確控制不同功能化基團的位置,但仍然是一個巨大的挑戰。要使得非均相催化劑均相化就必須保持催化劑在暴露較多活性位點的同時使催化劑集成化,以達到對底物的有效和多次催化,達到這一要求的關鍵在于其比表面積和孔結構,這兩個因素決定著催化劑的催化活性和傳質效率。因此,如何設計和構筑高級結構多功能非均相催化劑是進行此類研究的關鍵問題。

  有鑒于此,河北工業大學的張旭教授課題組設計將三維有序大孔(3DOM)結構中單位孔結構構建為yolk-shell結構,即將空腔尺寸均一的yolk-shell結構單元組成相互連通的陣列,一方面可利用3DOM相互連通結構,以極大改善僅靠孔壁進行內外物質傳輸的阻力;另一方面引入yolk-shell結構,在3DOM大孔單元中植入微球得到二級結構,既可改善空腔傳質效率,又可以拓展其催化功能。該課題組采用保護-去保護方法和核@殼膠體晶模板策略制備了酸-堿功能化集成yolk-shell微納反應器(IY-SO3H@S-NH2),并將其用于催化Deacetalization-Henry級聯反應。為了延伸和拓展該合成策略,作者進一步將具有獨特孔道結構的金屬有機框架(Metal-organic framework, MOF)和金屬納米顆粒(MNP)用于其中,制備了MOF-MNP功能化集成yolk-shell微納反應器(IY-SO3H/Rh@S-ZIF-8),成功實現了原微孔MOF的分級孔化,并將其用于催化Knoevenagel condensation-hydrogenation級聯反應。所制備的兩類集成yolk-shell微納反應器具有以下特點:i) 相互連通的大孔結構有利于提高反應底物和產物的傳質效率;ii) 多孔結構有利于活性位點的充分暴露,增強催化活性;iii) 集成yolk-shell結構不僅可以為反應提供一個限域的空間而且有利于提高微納反應器的重復利用性;iv) 三維空間分布的雙功能基團有利于實現級聯催化。

  作者通過磺化交聯聚苯乙烯微球(CLPS-SO3H),利用溶膠-凝膠反應將二氧化硅(SiO2)包覆在CLPS-SO3H表面形成核殼結構微球(CLPS-SO3H@SiO2);將CLPS-SO3H@SiO2離心成核殼膠體晶模板(CLPS-SO3H@SiO2 SC-CCTs);利用對-氨基甲酸叔丁酯苯乙烯在核殼膠體晶模板縫隙內進行聚合(IY-SO3H@SiO2/S-NHBoc);最后通過氫氟酸刻蝕和去保護反應形成酸堿雙功能微納反應器(IY-SO3H@S-NH2)。同時,利用孔壁氨基負載鈀顆粒形成(IY-SO3H@S-NH2/Pd),如圖1所示。作者用IY-SO3H@S-NH2分別催化了Deacetalization-Henry級聯反應和Deacetalization-Knoevenagel級聯反應,用IY-SO3H@S-NH2/Pd催化4-硝基苯甲醛和1,2-苯二胺級聯合成2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑。作者通過Deacetalization-Henry級聯反應對制備的三種不同結構微納反應器的催化動力學進行了研究,結果表明IY-SO3H@S-NH2具有優異的催化活性,其中轉化率達到100%,產率>99%,TOF為14.4·h-1,而CLPS-SO3和3DOM CLPS-NH2混合物的TOF為10.6 h-1,IY-SO3H@S和IY@S-NH2混合物的TOF為5.6 h-1。該實驗結果充分說明了IY-SO3H@S-NH2優異的催化活性源于其獨特的集成yolk-shell納米結構,催化級聯反應過程示意圖如圖2所示。此外,實驗結果顯示IY-SO3H@S-NH2在循環催化15次以后仍然保持較高的催化活性,表明其具有優異的循環催化能力和結構穩定性。

圖1 酸-堿功能化集成yolk-shell微納反應器制備示意圖及形貌結構表征

圖2 酸堿功能化集成yolk-shell微納反應器催化結果

  另外,作者成功地通過雙溶劑輔助策略在CLPS-SO3H@SiO2中實現了ZIF-8的生長,同時將銠金屬納米顆粒(Rh NPs)負載在CLPS-SO3H微球上制備了MOF-MNP功能化集成yolk-shell微納反應器(IY-SO3H/Rh@S-ZIF-8),如圖3所示。IY-SO3H/Rh@S-ZIF-8具有可移動的yolks(~230 nm)、整體互連的大孔(~50 nm)、高度可接近的微孔通道(~0.67 nm)、高表面積(~435 m2/g)和空間隔離的功能基團。如圖4所示,作者研究了三種不同尺寸大小底物分子(苯甲醛、1-萘甲醛、9-蒽甲醛)的催化性能,產率依次為99.9%、92.5%、82.7%,表明底物分子尺寸大小影響催化活性且尺寸越小活性越高。同時,作者對五種不同結構微納反應器催化Knoevenagel condensation-hydrogenation級聯反應進行了研究,結果顯示IY-SO3H/Rh@S-ZIF-8具有較好的催化活性,其中轉化率為99.9%,產率為99.9%。相反,所制備的CLPS-SO3H/Rh@ZIF-8核殼微球由于Rh NPs包埋在微孔ZIF-8殼層里面表現出轉化率為48.5%,產率為0。該結果表明微孔MOF的大孔-微孔化有利于提高底物和產物的傳質效率,并有利于活性位點的暴露以提高催化活性。實驗結果顯示IY-SO3H/Rh@S-ZIF-8在循環催化5次后仍然保持較高的催化活性,表明其優異的重復再利用性。

圖3 MOF-MNP功能化集成yolk-shell微納反應器制備示意圖及形貌結構表征

圖4 MOF-MNP功能化集成yolk-shell微納反應器催化結果

  由于MOF材料和功能性聚合物的多樣性,該方法可以應用于各種功能化集成yolk-shell結構材料的制備,所得材料具有高度有序的大孔、三維集成yolk-shell結構等優勢,具有很好的推廣意義。制備的功能化集成yolk-shell結構材料在化學吸附/分離、大分子催化轉化或多功能傳感器等方面具有廣泛的應用潛力。

  該研究成果分別以“Integration of yolk–shell units into a robust and highly reactive nanoreactor: a platform for cascade reactions”和“Synthesis of 3D Ordered Macro/Microporous Yolk-Shelled Nanoreactor with Spatially Separated Functionalities for Cascade Reaction”為題相繼發表于Chemical Communications, 2019, 55, 3093和ACS Applied Materials & Interface, 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b11578。河北工業大學化工學院為唯一通訊單位,2017級博士研究生郭迎春為論文第一作者,張旭教授王小梅教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金以及河北省自然科學基金的支持。

  論文連接:

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/CC/C9CC00288J#!divAbstract

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b11578

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