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北京化工大學王卓教授課題組《Adv.Funct.Mater.》:在半導體聚合物納米顆粒雙模成像構筑策略上取得進展
2019-09-06  來源:高分子科技

  半導體聚合物納米顆粒(SPN)具有優秀的熒光、光熱等性質,且結構穩定,近些年被廣泛應用于熒光成像、光聲成像、腫瘤光熱治療等研究領域。由于能量守恒和輻射躍遷路徑的競爭,SPN難以同時實現強熒光和強光熱光聲性質。并且由于π-π堆積等因素,SPN主要表現出明顯的光熱性質,而其熒光強度較弱。目前實現SPN的熒光功能的主要方法是摻雜熒光染料。常規的熒光染料具有強烈的聚集淬滅效應,其在納米顆粒中的有效摻雜量難以提高(低于10%),因而對SPN的熒光性質提升有限。實現SPN的熒光性質增強對于設計具有熒光-光聲雙模成像能力的納米診療平臺具有重要意義。此外,半導體聚合物分子量大,其共軛結構化學性質相對穩定,在生理環境下降解困難。目前,已有研究設計出特定的共軛結構以實現SPN在巨噬細胞中的降解,但是其降解條件依然十分苛刻,且降解周期長。納米材料在生物體內的富集沉積具有潛在的安全隱患,實現SPN在體內的快速降解對于其臨床應用具有巨大價值。

  針對常規的熒光染料在SPN中的強烈的聚集淬滅問題,王卓教授課題組通過巧妙的設計,向SPN中引入聚集誘導發光分子,成功實現了復合納米顆粒的熒光增強,并保留了半導體聚合物的光熱光聲能力。該團隊首先調控了吡咯并吡咯二酮(DPP)為骨架的半導體聚合物的側鏈長度,使其更適于制備成小粒徑的均一納米顆粒。其次,該團隊設計了具有軸對稱結構的四苯乙烯骨架的聚集誘導發光分子。研究發現,與非對稱結構的TPM相比,對稱結構的聚集誘導發光分子TPBM具有紅移的聚集態熒光(600 nm)以及增強的單線態氧產生能力。

圖1. 分子結構設計及納米結構復合策略示意圖

  該團隊通過調節半導體聚合物和TPBM的比例,成功實現復合納米顆粒的熒光性質增強,復合納米顆粒的熒光量子產率也隨TPBM的增加而逐漸上升(最高46%)。在光熱升溫的實驗中,復合納米顆粒STNP-5(TPBM質量分數:67%)表現出優秀的熱穩定性,其光熱升溫性質(光熱轉化率:22%)與復合之前相比沒有明顯降低。

圖2. 荷瘤小鼠腫瘤的熒光-光聲雙模成像

  在荷瘤小鼠的腫瘤成像實驗中,STNP-5通過尾靜脈注射到實驗小鼠體內。在注射后的持續觀察中,可以看到在熒光成像和光聲成像模式下,腫瘤部位均產生了清晰的成像信號。對比兩種成像結果可以發現,熒光成像具有較高的靈敏度和信噪比(S/N:8.7),而光聲成像能夠實現5.8毫米深度的組織成像,并且能夠通過斷層掃描方式獲得多角度的3-D成像圖片。復合納米顆粒提供的兩種成像模式優勢互補,提升了對腫瘤的高靈敏度、多角度深層成像的能力。

圖3. a. TPBM納米顆粒和STNP-5復合納米顆粒的單線態氧生成速率,b. STNP-5的光促降解紫外吸收譜圖,c. 不同組分的光促降解速率,d. 溶液氧環境對光促降解的影響,e. 降解產物的GPC分析,f. 降解產物的紅外光譜分析。

  復合結構中的TPBM原本具有強單線態氧生成能力,但復合納米顆粒在白光照射下沒有釋放大量的單線態氧。研究發現,該復合結構中產生的單線態氧直接被半導體聚合物捕獲,使得半導體聚合物發生光促氧化降解。對降解產物的進一步表征顯示,該光促氧化降解過程能夠破壞半導體聚合物的共軛結構,同時將聚合結構裂解為小分子碎片。同時,復合納米顆粒STNP-5具有顯著的光熱性能,因此實現了荷瘤小鼠的腫光熱治療。實驗結果顯示,STNP-5由于其較小的粒徑,通過EPR效應富集在腫瘤中。在0.8 W cm-2的808 nm激光照射后,治療組的腫瘤出現了明顯的壞死結痂現象。在連續14天的觀察中腫瘤體積沒有增加,表明STNP-5的光熱治療成功實現抑制了腫瘤的生長。

  該工作將聚集誘導發光分子引入半導體聚合物納米顆粒,克服了半導體聚合物納米顆粒的弱熒光缺陷,實現了復合納米顆粒的熒光-光聲雙模成像性質,并利用聚集誘導發光分子的強單線態氧性質實現了光促氧化降解半導體聚合物的功能,為半導體聚合物納米顆粒的降解提供了新思路。該工作以“Semiconducting Nanocomposite with AIEgen-Triggered Enhanced Photoluminescence and Photodegradation for Dual-Modality Tumor Imaging and Therapy”為題發表在Advanced Functional Materials上(DOI: 10.1002/adfm.201903733)。第一作者為北京化工大學荔雅文碩士,共同第一作者為中科院化學所劉子桐副研究員,通訊作者為北京化工大學王卓教授。

  文獻鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201903733

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(責任編輯:xu)
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